金俊超同学在全息存储材料研究中取得新进展
全息数据存储技术是档案数据长期存储的一种经济有效的解决方案。然而，开发合适的全息记录材料仍然是一个挑战。其中，掺杂菲醌的聚甲基丙烯酸甲酯（PQ/PMMA）因其成本低、厚度可控等优点脱颖而出。但其较低的衍射效率和感光灵敏度阻碍了其广泛应用。为了解决这些问题，金俊超等人提出了一种简单便捷、低成本的策略，将溶液聚合和自由基聚合相结合，通过引入溶剂 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）成功制备了 DMF-PQ/PMMA 光致聚合物，避免了复杂化合物的使用。 如图1(a) 所示，增塑剂 DMF 的加入显著提高了 PQ/PMMA 光聚合物的衍射效率和光敏性。当 DMF 浓度为 20 wt% 时，衍射效率达到 ~78%，当 DMF 浓度继续增加到 22.5 wt% 时，衍射效率下降到仅为 ~43%。在本研究中，低功率激光照射下的衍射效率比 PQ/PMMA 提高了 20% 以上。感光灵敏度是表征全息材料在干涉图样照射下衍射光栅形成速度的性能参数。如图1(b) 所示，DMF 的加入大大提高了感光灵敏度，掺杂浓度为 20 wt% 的 DMF 的光敏性是未掺杂 DMF 的约 9.1 倍（从 ~ 0.35 cmJ-1 到 3.18 cmJ-1）。同时，对衍射效率曲线进行拟合得到响应时间（t），响应时间 t 从 89.65 s 降低到 9.68 s，说明 DMF 可以大大提高光聚合物的感光灵敏度，缩短信息记录所需的时间。 |
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| 图1. (a)不同DMF掺杂浓度的衍射效率和 (b)感光灵敏度 |
如图2 所示，通过紫外-可见吸收光谱、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、凝胶色谱（GPC）和热重分析（TGA）分析测试发现，UV-vis 曲线有良好的重叠度，DMF 的加入不会影响材料的光学吸收；FT-IR 曲线未出现新的特征峰，表明 DMF 没有参与热聚合过程，有趣的是，当 C=O 键含量设置为 100% 时，1636 cm-1 处的剩余 C=C 双键含量从 6.4% 增加到 36.0%。这表明 DMF 的加入延缓了热聚合，并增加了 PMMA 基底中的 MMA 残留量。此外，如图2(c) 所示，随着 DMF 浓度的增加，聚合物的洗脱峰后移，即分子量在不断减小，表明DMF影响了热聚合过程，这是由溶剂聚合效应引起的，非常有利于光反应。图2(d) 表面样品在最大降解速率下的温度为 ~368.33℃，这也证明了 DMF 与 PMMA 不发生接枝反应。之前的研究表明，光照条件下，PQ 可以直接与 C=C 双键发生反应，因此热聚合后剩余的乙烯基含量增加，使得样品感光灵敏度得到改善。 |
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| 图2. (a)紫外—可见吸收光谱, (b) FT-IR 光谱, (c)凝胶渗透色谱和 (d)热重分析 |
DMF-PQ/PMMA 光聚合物具有高灵敏度、高衍射效率和低体积收缩率等优异的全息特性。图像质量的定量评价尤为重要，因此，采用同轴全息存储系统进行数据存储实验。如图3(b) 所示，我们使用移频复用模式，将 ΔX 和 ΔY 的值设置为 5 μm 来记录数据页（记录光强：0.474 mW，光斑直径：约 200 μm）。图3(a) 显示了第1、第5、第9 个数据页的重建结果。各图对应的误码率和信噪比如图3(c) 和 (d) 所示，需要注意的是，采用等时记录的方式进行数据页的记录时，由于 PQ 和 MMA 单体的消耗会导致样品的感光灵敏度降低，随着复用幅度的增加导致误码率会升高，同时信噪比降低。记录的平均误码率（BER）约为 1.4%，最低误码率（BER）仅为 0.36%。此外，平均信噪比（SNR）约为 3。此外，还成功设计了快速响应（QR）码，将本实验室的网址编码为 QR 码，可以通过简单的手机扫描访问如图3(e) 所示。这些结果表明，DMF-PQ/PMMA 材料具有良好的信息记录性能，在信息存储和读出过程中都是可靠的，适合全息信息存储。 综合以上研究结果，DMF 的引入，使 PQ/PMMA 体系的衍射效率提高到 80%，感光灵敏度从 0.35 提高到 3.18 cmJ-1，再次刷新了 PQ/PMMA 体系材料的最高值，并大大加快了全息信息存储的速度。通过多种表征方法，首次揭示了 DMF 对 PQ/PMMA 光聚合物全息性能影响的微观物理机制。DMF 可以作为分子量调节剂，通过改变 PMMA 聚合物的链长和调节自由基聚合过程中 C=C 键的残留量来改善 PQ/PMMA 光聚合物的全息性能。进一步分析表明 DMF 与光敏剂 PQ 之间存在氢键相互作用，进一步提高了光反应速率。更重要的是，使用全息存储系统的移位多路复用验证了 DMF-PQ/PMMA 光聚合物在短时间内记录全息信息的能力，使其成为一种有前途的技术快速全息数据存储介质。该策略为 PQ/PMMA 全息存储介质改性提供了新的思路，并首次构建了 DMF-PQ/PMMA 光致聚合物的微观机理，结果图4 所示。 |
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| 图3. 同轴全息存储系统：(a)第一、第五、第九重构二维数字页面数据图像, (b)移位复用方式, (c) P1-P9 的误码率（BER）和 (d)信噪比（SNR）, (e)重构二维码 |
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| 图4. DMF-PQ/PMMA 光致聚合物机理图 |
相关成果以“Strategy for Simple Control of High Performance PQ/PMMA Holographic Media”为题目被国际权威期刊《ACS Applied Materials & Interfaces》（二区Top，IF=8.3）接收。发表在ACS Applied Materials & Interfaces, Vol.16, No.38, 51575-51583 (2024)上。 论文的相关链接：https://doi.org/10.1021/acsami.4c13847 |
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(2024.09.15)
