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从光致聚合物材料的基础性能来看，其制备工艺简便、体积收缩率低、厚度尺寸可控、兼具强度全息和偏振全息记录能力，因此在全息数据存储领域具有很大的发展及应用前景。为了进一步提升光致聚合物材料的性能，除了优化工艺等方法外，在材料中掺入各种单体等”杂质“，亦是有效的手段。目前，针对PQ/PMMA材料的特性提升，已经提出了许多提高衍射效率和感光灵敏度等全息性能的方法，包括：引入活性单体，改变光敏剂，添加交联剂、增塑剂和纳米掺杂等。 （1）引入活性单体 提高材料全息性能最直接有效的方法是增加活泼基团的含量和提高光敏剂的浓度。对于PQ/PMMA材料来说，在热聚合阶段加入活泼基团或者与PQ具有更好相容性的活性单体，是提升PQ/PMMA全息性能最直接的方法。 2004年，林煊辉等人通过引入与MMA具有相同乙烯基团的二甲基丙烯酸锌（ZnMA），在0.7 wt% PQ含量的PQ/PMMA材料当中，分别制备了薄膜和块体全息材料，实现了衍射效率和感光灵敏度的同步提升（https://doi.org/10.1117/12.560426）。2011年，于丹等人提升了预聚合温度，60℃的条件下在1.0 wt%的PQ/PMMA当中加入ZnMA，制备了衍射效率高达75%的全息存储材料（https://doi.org/10.1016/j.optcom.2011.02.055）。2018年，本课题组通过在PQ/PMMA体系中，引入与PQ具有较好相容性的共聚单体甲基丙烯酸四氢糠基酯（THFMA），将PQ的溶解度提升到了1.3 wt%，制备了光致双折射高达1×10-4（提升了3倍多）的全息存储材料，并通过双通道技术，实现了清晰的偏振复用全息图的存储（https://doi.org/10.1364/OE.26.017794）。同年，本课题组在PQ/PMMA材料当中加入了共聚单体N-丙烯酰吗啉（ACMO），成功将PQ的溶解度提升到了1.8 wt%，实现了PQ/PMMA材料感光灵敏度的大幅度提升（https://doi.org/10.3788/col201816.110901）。 （2）改变光敏剂 由于PQ溶解度的限制，PQ/PMMA材料的衍射效率和感光灵敏度等全息性能始终难以满足实用需求。于是，人们寄希望于通过使用其他类型的光敏剂，来实现基于PMMA光致聚合物全息性能的提升。 2008年，林煊辉课题组率先开展了类PQ光敏剂的光致聚合物全息性能研究，他们将与PQ具有相似结构的PQ1、PQ2和PQ3作为光敏剂，制备了相应的厚全息材料，其中，PQ1/PMMA光敏聚合物的性能最好，M/#约为5.18（https://doi.org/10.1016/j.optcom.2007.10.039）。2017年，本课题组使用Irgacure 784（双(1-(2,4-二氟苯基)3-吡咯基)二茂钛，环戊二烯钛）作为光敏剂，制备了Irgacure 784/PMMA光致聚合物材料。光敏剂Irgacure 784在MMA当中的溶解度高达5 wt%，折射率调制度高达2.47×10-4、衍射效率高达52%，并在同轴系统上通过5 μm的位移复用进行了清晰的数据页记录（https://doi.org/10.1364/OE.25.020654）。2020年，柳澎等人制备了1-3 mm的Irgacure 784/PMMA全息存储材料，偏光全息衍射效率高达11%。然而，Irgacure 784的绿光吸收较强，感光敏感度低，并不能完全满足全息数据存储的需要（https://doi.org/10.1016/j.optmat.2020.109992）。 （3）添加交联剂、增塑剂 在PQ/PMMA材料当中加入交联剂，可提升材料的分子量，使光致聚合物更稳定，实现衍射效率的提升；加入增塑剂，则会使聚合物基体松散，使光敏剂或者单体的扩散更加容易实现，从而提升PQ/PMMA的光敏感性。 2009年，林煊辉课题组通过引入聚角鲨烯（polysquaraine），制备了PQ/PMMA共混聚合物薄膜（110 μm）材料的折射率调制度提升到了0.0068，衍射效率提升到了将近55%（https://doi.org/10.1080/09500340.2011.581765）。2022年，本课题组将超支化的Ma-POSS材料加入PQ/PMMA当中，制备了新型超支化的POSS-PMMA/PQ光致聚合物，超支化的POSS-PMMA基体具有增塑效果同时含有大量残留乙烯基团，在增加单体扩散效率的同时提升了材料当中活性基团的含量，将材料的衍射效率提升到了~75%，感光灵敏度提升了~5.5倍，同时光致收缩降低了~4倍。为PQ/PMMA材料商用化的发展做出了重要贡献（https://doi.org/10.1021/acsami.2c04011）。同年，本课题组通过在 PQ/PMMA材料中引入三乙醇胺（TEA）、丙烯酰胺（AA）和交联剂 N，N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），在热聚合阶段与 PMMA 链交联形成大分子三维网络结构，增强了材料的机械性能，进一步降低了材料的光致皱缩。同时将 PQ/PMMA 材料的感光灵敏度从 0.27 cm/J 提升到了 3.0 cm/J。（https://doi.org/10.1364/OE.471636）。 （4）纳米掺杂 在诸多光致聚合物性能提升方案当中，纳米掺杂是研究最为广泛，种类最为多样，实现性能改善最为全面的一种，包含：金属元素、金属纳米粒子、非金属纳米颗粒、纳米棒和二维纳米片等。由于纳米粒子具有独特的表面活性，并且可携带活性基团，因此，其对光致聚合物性能提升的反应机理大不相同，同时也衍生出了较多的光物理化学反应模型。 2006年，东京电气通讯大学的Tomita课题组开始制备无机纳米粒子TIO2和SiO2掺杂的纳米颗粒，衍射效率接近100%，并于提出了无机纳米粒子互扩散模型。即光栅形成过程无机纳米粒子不参与化学反应，由于光反应在明暗区域产生的化学势梯度，促进纳米粒子与光敏剂形成反扩散效应，从而增强光栅强度和光栅响应速度（https://doi.org/10.1080/09500340.2016.1143534；https://doi.org/10.1117/12.663206；https://doi.org/10.1117/12.2187747）。2012年，哈尔滨工业大学孙秀冬课题组制备了SiO2掺杂的PQ/PMMA光致聚合物材料，同样认为SiO2纳米粒子主要通过反扩散过程来增强光栅强度(https://doi.org/10.1016/j.optcom.2013.08.004；https://doi.org/10.1016/j.optlastec.2011.11.015）。 随后，科学家使用金属纳米粒子进行了一系列掺杂实验。初期，人们普遍认为金属纳米粒子同样不直接参与PQ/PMMA的光化学反应过程，仅通过互扩散来增强光栅。到2018年，孙秀冬课题组通过不同尺寸的Ag纳米片掺杂（80-150 nm），制备了Ag-PQ/PMMA光致聚合物，发现掺杂材料的吸收较强，提出金属Ag纳米片在材料当中除参与或扩散增强光栅之外，还具有较强的表面等离激元效应，这增强了光栅暗区的光吸收，从而进一步增强了光栅折射率调制度（https://doi.org/10.1364/OE.26.006993）。 此外，2021年，本课题组制备了掺杂纳米二维材料氧化石墨烯（GO）的PQ/PMMA光致聚合物，偏光全息衍射效率高达7.5%。分析表明，GO表面的活性基团可通过化学反应与PMMA链进行枝接提升材料的分子量，并且GO的共轭苯环结构可吸附PQ分子、提升PQ溶解度，从而增强PQ/PMMA的感光灵敏度（https://doi.org/10.1021/acsami.1c07390）。2022年，本课题组通过掺杂富勒烯（C60）实现了PQ/PMMA材料全息性能的调制作用，增强了强度全息衍射效率，降低了偏光全息衍射效率。分析发现，由于C60与PQ之间强烈的π-π相互作用，抑制了PQ在偏振光照射下的偏转，降低了PQ/PMMA材料的光致各向异性性能，从而导致了其偏光全息衍射效率的降低（https://doi.org/10.1016/j.compscitech.2022.109335）。 总体来说，PQ/PMMA材料适用于全息数据存储，引起了国内外众多学者的关注。PQ/PMMA全息性能提升方案众多，但都只能在某一方面或部分提升材料的全息特性，探寻对PQ/PMMA性能全方位提升的方法成为研究者们亟待解决的的问题。 |