金俊超同学在全息存储材料研究中取得新进展
全息数据存储技术因其存储容量大、读写速率高、环境友好等特点被认为是有前景的下一代光存储技术。然而，全息数据存储技术的实施受到低灵敏度材料的限制。光聚合物因其高分辨率、良好的透光性和简单的制备工艺而被广泛应用于全息数据存储材料的制备。PQ/PMMA 材料具有厚度可控、体积收缩率低、成本低和极化敏感性等优点，引起了研究人员的关注。由于 PQ/PMMA 材料的衍射效率和光敏性较低，严重限制了全息存储器的存储容量和记录速度。为了提高 PQ/PMMA 的全息性能，人们提出了各种策略，包括引入无机纳米粒子、有机金属组分、和共聚物。然而，这些策略并不能显著提高 PQ/PMMA 材料的灵敏度，且大多涉及 PMMA 基体的改性。在此，本文提出了一种新的策略，即引入有机溶剂 NMP，并通过减法修饰基体，制备了光致聚合物 NMP-PQ/PMMA，通过控制单体的最终残留含量来改善光学性能。 研究发现，如图1(a) 所示，在信号和参考光束均为 s-pol 的强度全息图中，NMP 的加入可以显著提高 PQ/PMMA 光聚合物的衍射效率。当 NMP 浓度为 15 wt %时，衍射效率可达 85%，但当 NMP 浓度增加到 20 wt% 时，由于光敏剂浓度的稀释，衍射效率开始下降。但仍然可以达到 80%。值得注意的是，达到最高衍射效率所需的曝光时间比 15 wt% 缩短 4 倍（从超过 200 s 到 50 s）。当 NMP 浓度进一步增加时，衍射效率降低，热固化材料在成型过程中出现缺陷。考虑到全息存储材料的实际应用，本研究中添加了 20 wt% 的 NMP。在低功率激光照射下，PQ/PMMA 的衍射效率提高了 33% 以上。感光灵敏度是评价材料性能的重要指标，掺杂浓度为 20 wt% 的 NMP 光敏度是未掺杂 NMP 的 ~6.9 倍（从 ~0.27 cm J-1 到 ~1.86 cm J-1），如图1(b) 所示。表明 NMP 的加入提高了 PQ/PMMA 的感光灵敏度，缩短了信息记录时间，有利于降低全息数据存储的能耗。 |
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| 图1. (a)不同 NMP 掺杂浓度的衍射效率和 (b)感光灵敏度 |
如图2(a-d) 所示，通过紫外-可见吸收光谱、傅里叶变换红外光谱 (FT-IR)、凝胶色谱 (GPC) 和热重分析 (TGA) 分析测试发现，UV-vis 曲线有良好的重叠度，NMP 的加入不会影响材料的光学吸收；FT-IR 曲线未出现新的特征峰，表明 NMP 没有参与热聚合过程，有趣的是，当 C=O 键含量设置为 100% 时，1635 cm-1处的剩余 C=C 键含量从 8.6% 增加到 38.2%。这表明 NMP 的加入延缓了热聚合，并增加了 PMMA 基体中的 MMA 残留量。此外，如图2(c) 所示，随着 NMP 浓度的增加，洗脱峰向更长的演化时间偏移（分子量在不断减小），表明 NMP 影响了热聚合过程，这是由 NMP 的溶剂效应引起的，非常有利于光反应。图2(d) 表面样品在最大降解速率下的温度为 ~363.07℃，这也证明了 NMP 没有接枝 PMMA。之前的研究表明，光敏剂 PQ 在直接暴露的情况下与 C=C 键发生反应，从而增加了热聚合后剩余的乙烯基，这是样品光敏性明显更好的原因之一。 |
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| 图2. (a)紫外—可见吸收光谱。(b) FT-IR 光谱。(c)凝胶渗透色谱和 (d)热重分析 |
图3(a) 可以看出光敏剂PQ在光照后消耗，峰值在 1683 cm-1。对于未暴露的 NMP/PQ 溶液，由于 PQ 分子中 C=O 和 C=C 的伸缩振动，在 1674 和 1594 cm-1 处出现了两个峰。暴露后，NMP/PQ 溶液中 1594 cm-1 峰强度降低，C=O 键吸收峰由 1674 cm-1 偏移至 1671 cm-1。这是因为 PQ 分子中的羰基与苯环共轭，使得系统电子云密度趋于平均，双键上的电子云密度减小，力常数减小，波数向低波数偏移。同时，在 950 cm-1 处出现一个新的特征峰（ C-H 的弯曲振动）。这是由于光照后混合物的 PQ 由原来的单线态转变为三线态，打开了 C=O 键，影响了原来苯环的电子云排列，导致 1593 cm-1 处的特征峰降低。此外，NMP 中的 N 原子有一个孤电子对，这导致 NMP 分子与 PQ 分子结合。如图4 的 UV-vis 光谱和图3(b-c)，可以发现，NMP 和 PQ 之间存在独特的光反应，PQ-NMP 结合是一个微弱的可逆过程。这可能是因为 PQ 分子中的 C=O 打开与 NMP 分子中的甲基形成 C-H···O-C 氢键。 |
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| 图3. (a) FT-IR 光谱，(b) MMA+PQ 和 (c) NMP+PQ。 |
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| 图4. (a) 和 (b)分别为不同曝光时间下 MMA+PQ 和 NMP+PQ 溶液的紫外—可见吸收光谱。 (c) 和 (d)分别为转移到暗室后溶液的紫外—可见吸收光谱。 |
NMP 的加入增加了 PQ 在样品中的溶解度，随着 PQ 浓度的增加（图5a），获得最佳衍射效率所需的时间更短；最大衍射效率由 80% 降至 60%。感光灵敏度从 1.86 cmJ-1 增加到 8.14 cmJ-1（图5b）。令人惊讶的是，NMP-PQ/PMMA （20 wt%）的光聚合物还表现出了以前从未报道过的多次重复记录的特性。图5c 为 7 次重复记录的灵敏度和最大衍射效率（记录完成后，将材料放入 50℃ 的烘箱中 72 小时，然后取出进行重复实验）。 |
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| 图5. NMP-PQ/PMMA (20 wt%) (a)不同 PQ 浓度下的衍射效率，(b)感光灵敏度， (c)重复记录衍射效率和 (d)皱缩测量 |
经过同轴全息存储系统的数据存储验证了光聚合物的重复记录性能，结果如图6(a-f) 中显示。P1 ~ P6 的平均误码率 (BER) 和信噪比 (SNR) 分别为 0.96% 和 3.2 (图6g 和 h )。 |
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| 图6. 同轴全息存储系统：(a)-(f) 重建的二维数据页图像。(g) P1-P6 的误码率和 (h)信噪比 |
综合以上研究结果，本工作首次提出通过引入有机溶剂 NMP 实现了对 PQ/PMMA 光致聚合物感光灵敏度和衍射效率的显著提升，大大降低了材料的光致收缩，实现了快速高保真的全息数据存储，同时还发现该光致聚合物具有至少重复记录六次的能力。该策略为光聚合物的改性提供了新的思路，并首次构建了 NMP-PMMA/PQ 光致聚合物热聚合和光反应的微观机理，结果图7 所示。 |
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| 图7. NMP-PQ/PMMA 材料光反应过程的微观机理图 |
相关成果以“Highly sensitive and repeatable recording photopolymer for holographic data storage containing N-methylpyrrolidone”为题目被国际著名期刊《Materials Horizons》 (IF= 13.3) 接收。发表在 Materials Horizons, Vol 11, 930–938, (2024) 上。 论文的相关链接：https://doi.org/10.1039/D3MH01729J |
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(2024.02.21)
