吴俊辉同学在全息存储材料研究中取得进展
菲醌掺杂的聚甲基丙烯酸甲酯（PQ/PMMA）光聚合物具有高密度、低成本、高稳定性和光致体积收缩可忽略等优点，是潜在的全息存储介质。然而，由于基材的限制，传统以有机玻璃（PMMA）为基底的材料在光敏性和成型方面表现不佳。 吴俊辉同学通过引入树状单体季戊四醇四丙烯酸酯（PETA）对 PMMA 交联结构进行改性形成 PQ/PETA-PMMA 交联聚合物，将传统材料的光敏性提高了 2 倍（从 ~0.58 cm/J 提高到 ~1.18 cm/J），衍射效率提高了 1.6 倍（从 ~50% 提高到 ~80%），如图1 所示。此外，与传统材料相比，改性材料具有优越的成型能力，减低了空气进入材料的几率，提高了材料的使用面积，如图2 所示。 |
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| 图1 PQ/PETA-PMMA与传统PQ/PMMA的光敏性和最佳衍射效率比较 |
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| 图2 （a）PQ/PETA-PMMA成型效果（烘烤 2 小时） （b）PQ/PMMA成型效果（烘烤 20 小时） |
在取得初步改性效果的基础上，还可以缩短材料成型的时间。针对固化时间和交联剂掺入量进行了进一步的对比实验。图3所示，烘烤时间为 2 小时即可获得更好的效果，这与交联剂 PETA 活性的预期结果一致。交联改性材料已经可以在 2 小时内成型，但传统的 PQ/PMMA 材料则很难做到。在确定烘烤时间后，再改变交联剂的添加量，发现 10wt% 是更理想的添加量。 |
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| 图3 （a）不同烘烤时间下改性材料与常规材料的衍射效率比较； （b）使用不同质量百分比的交联剂改性后的材料与常规材料的衍射效率比较 |
材料反应过程包括热聚合和光聚合。首先通过红外光谱的微量分析了解了热反应过程。红外光谱学可以对物质的分子进行分析和鉴定。图4(a) 为不同固化时间的光谱分布图，我们主要研究了 1635 cm-1 处 C=C 双键的变化，初步分析表明 PETA 和 MMA 的聚合是碳-碳双键的加成。然后，结合 1732 cm-1 处不变的 C(=O) 键，定量分析双键含量随烘烤时间的变化，以验证树枝状大分子的交联及光反应底物的剩余。结果表明，随着固化时间的延长，双键含量由 ~3.9% 下降到 ~2.7%。因此，延长烘焙时间会增加交联程度，即 PETA 结合更多的 MMA。同时，其含量比传统的 PMMA 基材高出近 5 倍。图4(b) 中按浓度变化分组的红外谱图表明，双键的含量也随着 PETA 含量的增加先增加后降低。但该组各试样的双键含量均低于不同固化时间组，只有 10wt% 的 PETA 含量接近。 |
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| 图4 （a）不同烘烤时间下改性材料与常规材料的衍射效率比较； （b）使用不同质量百分比的交联剂改性后的材料与常规材料的衍射效率比较 |
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| 图5 （a）PETA和PQ光反应过程中双键变化的FTIR光谱；（b）红外光谱显示PETA与PQ光反应 过程中PETA和PQ的官能团变化；（c）PETA和PQ的拉曼光谱，表明新键的形成 |
热聚合反应过程的红外光谱结果初步表明，可以用于全息记录的反应物量增加了，然后从光反应的角度对材料曝光过程进行微观分析，即全息记录阶段。利用红外光谱对已制备的光反应性未固化样品进行测定，结果表明，暴露样品中的双键含量有所下降，如图5(a) 所示（图已拟合），从 ~20.5% 下降到 ~7.2%。这种含量的减少表明暴露后可能发生 [4 + 2] 加成反应。结合图5(b)，虽然蓝色 PETA 单独具有很强的红外光谱信号，掩盖了 PQ 的信号，但仍然可以在曝光前样品中看到 PQ 本身的两个峰，苯环本身在 1596 cm-1 的振动和 C=O 羰基在 1677 cm-1 的振动。暴光后这两个峰的信号消失，再次说明了 [4 + 2] 加成，即 PQ 羰基加成到 PETA 双键上。为了确定该反应中 C-O-C 键的生成，对样品的拉曼光谱进行了分析。由于拉曼活性的光谱带反映了简正振动时基团极化率的变化，而红外光谱反映的是基团偶极矩的变化，因此拉曼光谱中包含的重叠谱带比红外光谱中少，这意味着拉曼光谱可以用来分析不能用红外光谱评价的基团。分析结果如图5(c) 所示，显然，C-O-C 的峰值出现在 1000 ~ 1100 cm-1 ，这与文献报道的结果基本一致。至此，实验证明 PETA 与 MMA 一样可以与PQ发生光反应，这为后续的理论计算结果提供了先验条件。 结合量子化学分析对全息性能增强进行了评估，PETA 的掺杂使材料反应体系所需能量总体降低，光反应阶段活化能降低 ~0.5 KJ/mol，如图6 所示。 |
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| 图6 （a）PQ与MMA反应的能量；（b）PQ与PETA反应的能量 |
总而言之，与常规材料相比，改性材料的底物C=C含量提高了~5倍，而新引入的PETA在包覆时能够与PQ反应，反应能垒降低了0.5 KJ/mol，这证明了材料光敏性的提高的原因。同时，表1列出了一些全息材料的参数，以比较衍射效率和光敏度的差异。虽然PQ/PETA-PMMA材料的灵敏度不是最好的，但结合衍射效率也是全息存储材料的不错选择。 |
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| 表1 不同全息材料的感光灵敏度和衍射效率对比 |
本研究采用理论计算和实验验证相结合的方法，对改性光聚合物的微观机理进行了研究，其大致可以用图7 进行描述。研究结果表明，枝接交联改性全息材料将促进未来新型高效存储材料的发展，为全息数据存储产业化提供了可能。 |
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| 图7 树状交联改性PQ/PETA-PMMA材料图形摘要 |
上述研究成果以“Sensitivity-Enhancing Modified Holographic Photopolymer of PQ/PMMA”为题，发表在多学科数字出版机构（Multidisciplinary Digital Publishing Institute）主办的英文期刊《Polymers》, Vol.16, No.11, 1484(15p)（2024）上。 论文的相关链接：https://doi.org/10.3390/polym16111484 |
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(2024.05.23)
